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| Abb. 27 Oktaederluecken (links) und Tetraederluecken (rechts) des fcc-Gitters |
7. Reaktion von Metallen mit Fullerenen
Index
a) Reduktion mit Alkalimetallen
b) Metallatome ausserhalb der Fullerene
c) endohedrale Dotierung Metall@Fulleren
d) Ersatz von C-Atomen durch Metallatome
a) Reduktion mit Alkalimetallen
Die Reduktion von C60 mit Alkalimetallen und die Eigenschaften der Verbindungen lassen sich mit Hilfe der Hueckel-Molekuelorbital-Theorie erklaeren. Man erkennt an Abb.17, dass das LUMO sehr tief angesiedelt und dreifach entartet ist. Dadurch entsteht bei der Reduktion von C60 mit Alkalimetallen vorwiegend A3C60 und A6C60. Das t1u-Energieniveau ist beim A3C60 halb besetzt, so dass A3C60 ein guter Leiter ist, waehrend beim A6C60 das C60-LUMO vollkommen besetzt ist, wodurch diese Verbindungen bei Raumtemperatur Isolatoren sind.
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| Abb. 27 Oktaederluecken (links) und Tetraederluecken (rechts) des fcc-Gitters |
Die drei Alkaliatome sind als A+-Ionen in den beiden Tetraederluecken und in der Oktaederluecke der fcc-Grundstruktur des C60 eingebaut. Die Atome, die in diese fcc-Struktur eingebaut werden koennen, duerfen nur eine Groesse von 0.22 bis 0.42 nm besitzen. Beim A6C60 dagegen sind die Alkaaliionen in den veraeltnismaessig grossen Tetraederluecken eines bcc-Gitters zu finden.
Mit drei Alkaliatomen dotierte C60-Atome haben im Festkoerper die Eigenschaft bei relativ hohen Temperaturen supraleitend zu werden. Diese Temperaturen sind allerdings nicht so hoch angesiedelt wie die der Hochtemperatursupraleiter.
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| Abb. 28 |
In Abb.28 ist die Uebergangstemperatur zur Supraleitung gegen die Gitterkonstante aufgetragen. Dabei faellt auf, dass ein nahezu linearer Zusammenhang zwischen der Gitterkonstanten und der Uebergangstemperatur besteht. Ausserdem steigt die Temperatur mit steigender Gitterkonstante bzw. mit steigendem Radius der eingebauten Alkaliionen. Man kann aber nicht mit beliebig grossen Alkaliatomen dotieren, da dabei die fcc-Struktur verloren gehen koennte, was wahrscheinlich wieder einen Verlust der Supraleitfaehigkeit zur Folge haette. Ausserdem faellt auf, dass Natrium-Verbindungen stark von der Linearitaet abweichen. Das liegt daran, dass Natrium nicht in den Oktaederluecken der fcc-Struktur stabilisiert werden kann; es besteht also eine gewisse Unordnung. Hier liegt ein grosser Unterschied zu "herkoemmlichen" Hochtemperatursupraleitern, bei denen die geringste Unordnung zu einem Verlust der Supraleitfaehigkeit fuehrt. Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass Hochtemperatursupraleiter wie La2-xSrxO4-y ein nicht exakt zur Haelfte gefuelltes Leitungsband besitzen, sondern durch die Strontiumdotierung knapp unter diesem Wert liegen. Ausserdem sind Hochtemperatursupraleiter nur in einer Ebene leitfaehig, waehrend Fullerensupraleiter in allen Raumrichtungen Supraleitfaehigkeit aufweisen.
b) Metallatome ausserhalb der Fullerene
Metallatome oder sogar ganze Komplexe koennen ueber die 30 Doppelbindungen im C60 an das Molekuel koppeln. Dies zeigt sich zum einen an den schon erwaehnten Beispielen mit denen die Struktur von C60 und C70 identifiziert werden konnten. Wenn sich Metallverbindungen, die mit den Fullerenen reagieren sollen, im Ueberschuss im Reaktionsgefaess befinden, so koennen auch andere Verbindungen als 1:1-Produkte entstehen. Man konnte so zum Beispiel mit Pt(PEt3)4 -wobei Et Ethan bedeutet- Verbindungen herstellen, in denen die Metallkomplexe oktaedrisch um das C60-Molekuel angeordnet sind:
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| Abb. 29 [(PEt3)2Pt]6(C60)
C = gruen, P = violett, Pt = blau, Ethan wurde wegen der Uebersichtlichkeit nicht eingezeichnet |
c) endohedrale Dotierung M@Fulleren
Endohedrale Dotierung bedeutet, dass Metallatome im Inneren des Fullerenkaefigs plaziert werden. Dies kann man mit einer Apparatur erreichen, die der von Kroto, Smalley und Curl sehr aehnlich ist. Man muss allerdings die Graphitscheibe zuvor impraegnieren, was z.B. mit dem Eintauchen der Scheibe in eine Siedende LaCl3-Loesung geschehen kann (La-Dotierung). Man erhaelt dabei das folgende Ergebnis:
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| Abb. 30 |
Es sind sowohl reine C60- und C70-Cluster als auch CnLa-Cluster mit geradzahligem n enthalten, aber es besteht kein Hinweis auf eine Verbindung mit mehr als einem La-Atom, was die Vermutung der endohedralen Dotierung unterstuetzt. Einen weiteren Hinweis auf die Existenz solcher Verbindungen liefern die schon angefuehrten Zerfaelle der Fullerene, bei denen naemlich die endohedral dotierten Molekuele sehr viel frueher zerfallen als die undotierten.
Ein anderes Verfahren zur Erzeugung solcher Verbindungen wurde von Chai entwickelt: Er modifizierte den Aufbau von Huffman und Kraetschmer mit einer impraegnierten Graphitelektrode.
Ausserdem versucht man Fullerenkaefige zu oeffnen, um dann Metalle im Inneren einzubauen und sie dann wieder zu schliessen. Man konnte aber auf diesem Gebiet ebensowenig Erfolge verzeichnen wie beim Beschuss von Fullerenen mit Metallatomen zur Erzeugung endohedral dotierter Verbindungen
d) Ersatz von C-Atomen durch Metallatome
Es wird schon seit einiger Zeit versucht Verbindungen in grosser Menge herzustellen, in denen C-Atome des Kaefigs durch Metall- oder andere Atome ersetzt werden, konnte aber noch keine Erfolge erzielen.