3. Darstellung groesserer Mengen und Beweis der Fussballform

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a) Darstellung groesserer Mengen von C₆₀

b) Beweis der Fussballform von C₆₀

a) Darstellung groesserer Mengen von C₆₀

Die Darstellung makroskopischer C₆₀-Mengen ist noetig, weil man sonst nicht in der Lage ist, die Form und die Eigenschaften solcher Molekuele zu untersuchen. Die Entdeckung, wie man solche Molekuele preiswert und in grossen Mengen produziert, gelang den Physikern Huffman und Kraetschmer, die eigentlich an einem anderen Gebiet arbeiteten: Auch sie wollten im Labor Bedingungen schaffen, unter denen Kohlenstoff-Cluster entstehen, wie sie im interstellaren Staub gefunden wurden. Die Experimente waren alle so ausgelegt, dass Kohlenstoff verdampft und dann nach der Cluster-Bildung wieder kondensiert wurde; allerdings sollte dies auf so viele verschiedene Arten wie moeglich geschehen, wodurch die Versuche unter verschiedenen Bedingungen und mit verschiedenen Aufbauten durchgefuehrt wurden. Bereits 1983 fuehrten sie im Rahmen dieser Versuchsreihe ein Experiment durch, in dem sie eine Graphitelektrode mittels eines Lichtbogens verdampften. Dies geschah in einer Helium-Atmosphaere von 100 Torr Druck.

oben: Abb.6 Versuchsschema des Huffman/Kraetschmer-Experiments unten: Abb.7 Originalaufbau von Huffman und Kraetschmer

Sie beobachteten unter diesen Bedingungen eine starke Absorbtion im ultravioletten Bereich. Ausserdem hatte das UV-Spektrum zwei Maxima. Diese "Hoecker" waren zunaechst unerklaerlich, so dass die Ergebnisse vorerst wieder verworfen wurden.

Abb.8 Hoeckerspektrum von Huffman und Kraetschmer

1985 nach der Veroeffentlichung der Ergebnisse aus Houston, erkannte Kraetschmer einen eventuellen Zusammenhang zwischen seinen Messungen und denen des Kroto/Smalley-Teams. Aber auch 1985 wurden diese Ueberlegungen wegen zu vieler Unwaegbarkeiten wieder verworfen. Erst 1990 wurden die Messungen von Kraetschmer und Huffman wieder reproduziert: Diesmal nahmen sie allerdings das IR-Spektrum auf und fanden vier Absorptionslinien. Diese waren zuvor von Theoretikern fuer ein Fussballmolekuel berechnet worden; es handelt sich dabei um die vier Linien aus dem Schwingungsspektrum, das 174 Moden umfasst, von denen 46 voneinander verschieden sind, die im IR-Bereich liegen. Um zu beweisen, dass ihre Messung kein Zufall war, fuehrten sie diese noch einmal mit ¹³C-Elektroden durch und fanden auch hier die erwartete Verschiebung der vier Linien. Das erhaltene Reaktionsprodukt loesten die Beiden nach dem chemischen Motto Gleiches loest Gleiches in Benzol (man ging naemlich davon aus, dass C₆₀ eine Art dreidimensionaler Aromat ist) und erhielten eine rot-braune Loesung mit schwarzem Bodensatz, die erste konzentrierte Fullerenloesung. Durch Dekantieren und Abdampfen konnten dann die Fullerene erhalten werden. Wurden diese ebenfalls verdampft (bei 400°C) und an Mikroskopobjekttraegern in duennen Schichten kondensiert, so konnte man eine Gelbfaerbung feststellen, die zu der schon berechneten Absorption im violetten Bereich passte. Dies war ein weiterer Hinweis auf die Existenz von fussballfoermigen C₆₀-Molekuelen. In der eben beschriebenen Fullerenloesung waren verschiedene Fullerene enthalten (wie man es anhand der Ergebnisse von Kroto und Smalley schon erwarten konnte). Dieses Gemisch konnte man mit chromatographischen Verfahren trennen und man fand einen C₆₀-Anteil von 75% und einen C₇₀-Anteil von 23% (die erste chromatographische Trennung der Komponenten gelang Roger Taylor 1990 an Krotos Heimatuniversitaet Sussex). Das erklaert dann auch die Existenz des Hoeckerspektrums, das Huffman und Kraetschmer im UV-Bereich gemessen hatten (ein C₆₀-Hoecker und eine von C₇₀).

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b) Beweis der Fussballform von C₆₀

Wie bereits im zweiten Kapitel erwaehnt sind auch andere Formen als die Fussballform fuer C₆₀ moeglich. Nach der Entdeckung der chromatographischen Trennung der einzelnen Fullerene konnte mit der Strukturanalyse begonnen werden. Allerdings schlaegt Roentgenstrukturanalyse fehl, da C₆₀- und C₇₀-Molekuele aufgrund ihrer Symmetrie (C₇₀ hat eine Rugbyball-Form) im Festkoerper rotieren koennen. Deshalb greift man auf NMR zurueck. Ca. 1% aller Kohlenstoffatome sind ¹³C-Atome, die sich im NMR-Spektrum von C₆₀ und C₇₀ auswirken. Durch Vergleich mit Referenzspektren erhaelt man folgende ¹³C-Peaks fuer C₆₀ und C₇₀:

Abb.9 NMR-Spektrum von C60 und C70

Das Ergebnis entspricht den Ueberlegungen, die sich fuer diese beiden Molekuele ergeben:

- Im C₆₀ sind alle Positionen der C-Atome aequivalent. Man erwartet also nur einen Peak im NMR-Spektrum

- Im C70 gibt es fuenf verschiedene Positionen, wobei die Positionen c und d doppelt so oft vorkommen, wie die anderen drei. Fuer diese beiden Positionen erkennt man im NMR-Spektrum dann auch einen doppelt so hohen Wert.

Die NMR-Messung schliesst allerdings immer noch nicht die Existenz zyklischer Polyalkine aus 60 Kohlenstoffatomen aus, wobei aber deren Peaks nicht im hier gemessenen Bereich liegen duerften. Also ist diese Messung praktisch schon als Beweis fuer die Fussballform des C60-Molekuels zu werten.

Der erste sichtbare Beweis fuer diese Struktur gelang allerdings Joel Hawkins, der 1991 durch Anhaengen einer "Seitenkette" an C₆₀ dessen Rotaion im Festkoerper stoppen konnte und somit Roentgenstrukturanalyse durchfuehren konnte. Der von ihm erzeugte Einkristall besteht aus (C₆₀)OsO₄(4-tert.-Butylpyridin)₂, was wegen seiner Form auch Bunnyball genannt wird.

Abb.10 Bunnyball C = gruen, H = weiss, N= blau, Os = pink, O = rot

Auch die C₇₀-Rotation laesst sich stoppen, indem man Ir(CO)(Cl)(PPh₃)₂ bildet (Ph=Phenol).

Abb.11 C = gruen, H = weiss, Cl = gelb, Ir = blau, O = rot, P = Pink

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